Electrochemistry in Pyridine-iv. Chemical and Electrochemical Reduction of Pyridine”

The cathodic polarographic wave observed for solutions of AlCl, in pyridine is due not to reduction of Al(III), but to reduction of the solvent, in which process Al(II1) plays an essential role, apparently by polarizing the pyridine through the formation of a Lewis acid-base adduct with the pyridine nitrogen. Macroscale electrolysis of pyridine solutions of AlCl, at a mercury cathode results in the reduction of pyridine and the formation, after hydrolysis and air oxidation, of a complex mixture or copolymer of unsaturated polyamines and polyamides probably containing such I 1 units (moities) as: (-CH . CH:CH . CH, . NH . CH-), and (-CH, . CH:, . CH: CH . CO. NH-),. Essentially the same product is obtained by treatment of pyridine with LiAlI&. The reaction mechanisms proposed involve disruption of a C-N bond in pyridine. Resume-La vague polarographique cathodique obtenue dans des solutions de AlCl, dans la pyridine n’est pas due a la reduction de Al(II1) mais a celle du solvant, dont le processus implique une participation essentielle de Al(II1). Cette participation parait consister en une polarisation de la pyridine a la faveur de la formation d’un couple acide-base de Lewis grace a l’azote de la pyridine. Macroscopiquement, l’electrolyse de solutions de AiCl, dans la pyridine sur cathode-mercure, provient de la reduction de la pyridine et la formation, aprts hydrolyse et oxydation par pair, dun melange de complexes ou de copolymeres de polyamines et polyamides non saturees, contenant probablement I des motifs tels que: (-CH . CH : CH . CH, . NH . CH---), et (-CH, , CH, , CH:CH . CO . NH-),. En traitant la pyridine par LiAIH,, on obtient des produits analogues. Le mecanisme propose implique la rupture d’une liaison C-N dans la pyridine. Zusammenfassung--Die kathodische polaro~aphische Stufe, welche an LGsungen von AK& in Pyridin beobachtet wird, ist nicht der Reduktion von Al(III), sondern der Reduktion des Losungsmittels zuzu~hrei~n, wobei AlCl, eine ausschlagge~nde Funktion austibt, indem es o~ensichtlich durch Bildung eines Lewis-SPure-Base-Adduktes mit dem Stickstoff des Pyridins dieses zu polarisieren vermag. Elektrolytische Reduktion der Pyridin-AlCl,-Llisung in grosserem Masstab an einer Quecksilberkathode ergibt, nach Hydrolyse und Luftoxydation, ein komplexes Gemisch oder Kopolymer von ungedttigten Polyaminen und Polyamiden, wahrscheinlich Bausteine der Form (-CH . CH:CH . CH, . NH . CH-), und (-CH, . CH, . CH:CH . CO . NH-)= enthaltend. Das anaioge Produkt entsteht bei der Reduktion von Pyridin mit LiAlH,. Die vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen beinhalten die Spaltung einer C-N-Bindung des Pyridins.